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公司公告

无菌均质器向上述电极

m3C/g ld。试计算该电极的电极电位E(AglA)。   解:先考虑未加KCl前的情况,应是一个Ag+/Ag电极。其电极反应式为: Ag+(ld3)+e() 1mo·mAgs(Ⅰ) 可写出其能斯特方程: E(Ag+/Ag)=E砓(Ag+/Ag)+0.059Vlg[Ag+] 010 已知[A+]0=ld3/砓= g1mo·mc1 查表34得:E砓(Ag+/Ag)=0.80V+砓+0.059V E0(Ag/Ag)=E(Ag/Ag)+ 1lg1=0.80V 然后考虑无菌均质器向上述电极的溶液中加入过量KCl,使产生AgCl沉淀,并达到下列平衡: Ag++ClAgCl(s)(Ⅱ) 则K砓(AgCl)=[Ag+][Cl] sp   这个过程可看作:加入Cl使AgCl沉淀,因而降低了体系中[式(Ⅰ)]与Ag平衡的Ag+ 浓度,由[Ag+]0变为[Ag+]1,[Ag+]1的浓度可由平衡式(Ⅱ)求得:  第四节 溶液中的电化学平衡及其应用105 +砓 [Ag]1=Ksp(AgCl)/[Cl] 按题意知:[Cl]=1mol·dm3/c砓=1 砓010 查表32得:Ksp(AgCl)=1.7 77×1 将[Ag+]1值代入Ag+/Ag电极的能斯特方程,可得出加入KCl后Ag+/Ag电极的实

 

际电位: +砓+0.059V+ E1(Ag/Ag)=E(Ag/Ag)+ 1lg[Ag]1 砓+砓 =E(Ag/Ag)+0.059VlgKsp(AgCl)/[Cl] =0.80V+0.059Vlg(1.7 77×1010/1) =0.22V 根据题意可知,这时的E1(Ag+/Ag)实际就是题目要求的AgCl/Ag电极的电位: E(AgCl/Ag)=E1(Ag+/Ag)=0.22V   例313 在298K时,将铂片插入含CrO2及Cr3+离子的溶液中,即构成一个CrO2/ 2727 Cr3+电极,设电极溶液中CrO2离子及Cr3+离子的浓度皆为1.00mol·dm3,H+离子浓度为 27 1.00×103mol·dm3,求此电极的电极电位值。   解:先根据题意写出电极的反应式,并配平。 23+   虽然电子得失是在与Cr2O7与Cr间进行的: 23+ Cr2O7+6e2Cr 2   但因为六价铬(氧化态)在溶液中是以Cr2O7(含氧酸根)离子存在的,在电对的氧化态 与还原态之间不仅存在电子得失,而且其含氧量(离子中含氧原子的数目)也发生了变化,因 此要配平上述电极反应,必须同时考虑到电对组分间的氧化还原平衡及酸碱电离平衡,故应 用H2O与H+、OH离子来参与配平电极反应(完成配平后,反应方程式两边的原子种类、数 目及总电荷数都应相等): 23+ Cr2O7+14H++6e2Cr+7H2O   按此电极反应式,即可正确写出电极的能斯特方程式: 214 23+砓23+0.059V[Cr2O7][H+] E(Cr2O7/Cr)=E(Cr2O7/Cr)+ 6lg [Cr3+]2 砓23+ 查表34可知:E(Cr2O7/Cr)=1

 

.23V 23+3砓 由题意可知:Cr2O7]=[Cr]=1.0 00mol·dm/c=1.00 [H+]=1.00×103mol·dm3/c砓=1.0 00×103 23+ 所以Cr2O7/Cr电极的电极电位为: 23+0.059V1×(1.0 00×103)14 E(Cr2O7/Cr)=1.23V+ 6lg12 =1.23V+(0.413V)=0.82V   从例312、例313可知,若电极反应中,除电对组分间电子得失外,某电 对组分还涉及酸碱电离平衡,溶解沉淀平衡或配位平衡等。则涉及这些平衡的 106第三章 溶液中的化学平衡  相关物质(如例312中的Cl离子,例313中的H+离子)的浓度也将明显影 响到相关电极的电位。从例313中可以看出,溶液的酸性明显影响到含氧酸 根的氧化能力。溶液酸性愈强,含氧酸根(如MnO4、CrO27、CrO24、ClO4、NO3 2 等)的氧化能力也愈强。H+离子浓度对电极电位的影响,可通过能斯特方程进 3 行定量计算。从例313可以看出当H+离子浓度从1.00mol·dm(相当于标 333+ 准状态)降低到1.0×1mo·mE(C2O27C)相应降低043V(差不 00ld时,r/r.1 多降低了1/3)。显然H+离子浓度对于带有含氧酸根离子的电极电位的影响大 小与电极反应式中H+的系数密切相关。因此,正确地配平电极反应式,是正确 2+ 使用能斯特方程定量计算电极电位的前提。现以酸性条件下MnO/Mn电极 为例,简单介绍这类电极反应式配平的一般方法:   ①写出给定电对的氧化态与还原态物质间的电子得失平衡式,称为氧化还 原半反应式: 4 2+ MnO+5eMn 4   ②上式左右两边的氧原子数不等,电荷总数也不等,必须用水的电离平衡 HOH++OH参与配平上式。一般在酸性介质中用H+与HO配平;而在 22 碱性介质中用OH与HO配平。具体方法是,在酸性介质中,在反应式含氧原 2 子较多的一边,加上相当于两边氧原子数之差两倍的H+,而在反应式另一边加 HO进行平衡(若是在碱性介质中,则可在反应式中含氧较多的一边,加上相当 2 于氧原子数之差的H2O,同时在反应式另一边加上两倍的OH来平衡): 2+ MnO+5e+8H+Mn+4HO 42

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点击次数:  更新时间:2016-11-21 09:36:48  【打印此页】  【关闭